循環伏安法

圖 2. 循環伏安法中外加電位曲線

三電極系統

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循環伏安法使用三電極系統，即往待測溶液中通三個電極，分別是工作電極（指示電極）、參比電極和輔助電極。[1]

工作電極

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常用工作電極（英語：Working_electrode）有金或鉑圓盤電極、玻璃碳電極、懸汞電極、汞膜電極等。所研究的氧化還原反應在工作電極表面發生。電極適用範圍與電極材料本身與測試溶液的性質有關。例如，電極施加正電位至水氧化為O2，或施加負電位至水還原為H2，會干擾測定。汞電極的應用是因為H2在汞表面有較高的超電位。實驗前往溶液中通氮氣也是為了除氧。

化學修飾電極（英語：Chemically_modified_electrode）（CME）的研究常使用循環伏安法。[2]CME在作為工作電極，循環伏安圖是其重要的電極性質表徵。以及使用循環伏安過程進行電極的修飾。

金屬電極和碳電極使用前通常需要拋光，方法是用一定粒徑的Al2O3做研磨劑，在砂紙上打磨電極，並且使用超聲清洗（英語：Sonication）。[3]

參比電極

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參比電極擁有穩定的電勢，而與待測溶液的物種濃度無關。這類電極通常為兩種固相的電對，例如常用的銀-氯化銀電極（0.197V）和飽和甘汞電極（0.241V）。用於確定零電位的標準氫電極也是一種參比電極。在循環伏安法中，藉由控制參比電極上零電流通過，由工作電極和參比電極間電勢差測得工作電極電勢。

輔助電極

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輔助電極（英語：Auxiliary_electrode）是用來完成電流迴路的。循環伏安法中，電流在工作電極與輔助電極之間流過（方向取決於當前處於循環的氧化階段或還原階段）。參比電極上零電流通過是為了其電勢絕對值的穩定，由此確保工作電極電勢測量值的穩定。但氧化還原反應需要有電流迴路，因此需要引入輔助電極。輔助電極通常擁有比工作電極大得多的表面積，例如鉑絲電極。

線性掃描電壓

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循環伏安法中，調節的是工作電極和參比電極間電壓，測量的是通過工作電極和輔助電極間的電流。實驗參數有掃描速率(V/s)，起始電位、換向電位和終止電位。例如圖二中陰極電位施加於工作電極，且隨時間還原性增強，此時溶液中的物質在電極表面發生還原反應，產生還原電流。至t1時電位變化趨勢轉向，若氧化還原電對可逆，則之間在電極表面被還原的物質再度被氧化，又產生一氧化電流。實驗結果由電流(i)對電位(E)作圖表示，稱為循環伏安圖。電對可逆程度越高，氧化電流和還原電流峰的形狀越接近。